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一:什么是 聚偏二氟乙烯(PVDF)
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聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,英文縮寫(xiě)PVDF),主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯與其他少量含氟乙烯基單體的共聚物。它兼具氟樹(shù)脂和通用樹(shù)脂的特性,除具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性、耐射線輻射性能外,還具有壓電性、介電性、熱電性等特殊性能,是含氟塑料中產(chǎn)量名列第二位的大產(chǎn)品。掌握氟塑料的結(jié)構(gòu)要從聚四氟乙烯開(kāi)始,如下圖是PVDF的化學(xué)結(jié)構(gòu)式,比較PTFE的化學(xué)結(jié)構(gòu)式不難發(fā)現(xiàn),PTFE一側(cè)的兩個(gè)F被H取代,就成為了PVDF。
【PVDF結(jié)構(gòu)式】
特性 | 數(shù)值 | 單位 | 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn) |
處理溫度 | -220 | ℃ | / |
拉伸強(qiáng)度 @23°C | 50 | Mpa | ASTM D638 |
熱導(dǎo)率@23 °C | 0.2 | W/mk | ASTM C177 |
熔點(diǎn) | 338-347 | deg F | |
介電強(qiáng)度 | 20-25@ 1mm | kV.mm | ASTM D149 |
斷裂伸長(zhǎng)率 @23°C | 0.4 | % | ASTM-D1894 |
持續(xù)工作溫度 | 150 | ℃ | / |
耐候性 | 優(yōu)異的 | / | / |
摩擦系數(shù) | 0.4 | / | ASTM-D1894 |
極限氧指數(shù) | 44 | % | |
1:晶體結(jié)構(gòu)
這是一種典型的半結(jié)晶聚合物。50%無(wú)定形。它具有高度規(guī)則的結(jié)構(gòu),大多數(shù)VDF單元都是頭尾相連的,單體單元的比例極低。這種氟塑料存在于四種可能構(gòu)象命名為α,β,γ和δ階段。C-F鍵是極性的,當(dāng)聚合物的所有偶極子朝著相同的方向排列時(shí),得到最高的偶極矩,對(duì)應(yīng)于聚合物的β相。β相是聚合物壓電特性的理想相。α晶體的偶極矩向相反方向取向,形成零凈極化。
【PVDF的α相和β相結(jié)構(gòu) (資料來(lái)源:中北大學(xué)化學(xué)學(xué)會(huì))】
2:物理及機(jī)械性質(zhì)
聚偏二氟乙烯(PVDF)是一種半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高度惰性、堅(jiān)韌且穩(wěn)定的熱塑性含氟聚合物。它的熔點(diǎn)為 175°C,使用溫度高達(dá) 150°C。
與其他氟聚合物(PTFE/PFA/FEP)相比:①PVDF 熔點(diǎn)最低,在載荷作用下具有最高的熱偏轉(zhuǎn)溫度。②PVDF具有較高的結(jié)晶度和表面張力性能。③PVDF顯示低滲透氣體和液體。④PVDF的透氣性受結(jié)晶程度和結(jié)晶部位改性的影響。
與ETFE和ECTFE相比,PVDF具有類(lèi)似的特性。拉伸模量高但沖擊強(qiáng)度較低。HFP或CTFE的改性降低了模量,但提高了伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度。
當(dāng)暴露在火焰中時(shí),PVDF是不可燃的。而且沒(méi)有滴水。它是自動(dòng)熄滅-它是符合TL V0。氧合指數(shù)為44%。它還具有良好的抗紫外線能力。
3:化學(xué)性質(zhì)
PVDF兼具氟樹(shù)脂和通用樹(shù)脂的特性,其樹(shù)脂本身具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性、耐射線輻射性能外,還具有壓電性、介電性、熱電性等特殊性能。該聚合物在高溫下與胺類(lèi)和酯類(lèi)等有機(jī)溶劑混合,使其足以用作化學(xué)加工設(shè)備的耐腐蝕玻璃。PVDF 表現(xiàn)出部分對(duì)有機(jī)酸、脂肪族和芳族烴、醇類(lèi)和鹵化溶劑的優(yōu)異耐受性。然而,它對(duì)強(qiáng)堿和酮的耐受性較差。
它是市場(chǎng)上最好的抗輻射塑料之一,僅次于PEEK和聚酰胺
4:電氣性能:
PVDF材料具有高介電強(qiáng)度和溶解因子,以及較差的電性能,這有助于聚合物很容易地用于具有壓電行為的薄膜。這些薄膜是從β相構(gòu)象中提取的。兩層薄膜的表面都會(huì)閃閃發(fā)光,并通過(guò)高壓,使它們永久極化。這些薄膜在其熔點(diǎn)溫度下拉伸或壓縮時(shí)會(huì)產(chǎn)生電流。
綜上所述都是PVDF的性能特點(diǎn),但PVDF也存在如下的一些缺點(diǎn),影響它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用:①加工機(jī)械需要干凈整潔才能獲得最佳效果;②對(duì)發(fā)煙酸的耐受性差;③高耗散因數(shù)④硼的分解使得聚合物難以用玻璃纖維增強(qiáng)。
二:PVDF是如何制備而成?
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乳液聚合體系主要有單體、乳化劑、引發(fā)劑、水4個(gè)基本成分組成,反應(yīng)條件為:聚合溫度75~90℃;聚合壓力2.0~3.8MPa;聚合時(shí)間14 h;產(chǎn)物收率≥90%。PVDF的乳液聚合,并不是真正意義上的乳液聚合,應(yīng)屬溶液沉淀聚合,具體包括三步歷程:1) VDF單體溶解在水相中的傳質(zhì)過(guò)程;2)稀水溶液聚合;3)聚合產(chǎn)物微粒不溶于水,從水相中沉淀出來(lái),在乳化劑作用下,形成穩(wěn)定的乳液。
在VDF懸浮聚合中,VDF單體在攪拌和分散劑共同作用下,以液滴形式懸浮在分散介質(zhì)去離子水中,使用油溶性引發(fā)劑,使該引發(fā)劑進(jìn)入單體液滴、引發(fā)聚合反應(yīng),聚合產(chǎn)物PVDF樹(shù)脂以固體粒子形式沉析出來(lái)。
VDF懸浮聚合體系主要由VDF單體、分散劑、油溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和去離子水5種組分組成。VDF單體的臨界溫度為30.1℃ 。
懸浮聚合法工藝的優(yōu)點(diǎn)是聚合物粒子上吸附的分散劑量少,較容易脫除,產(chǎn)物純度高;后處理工序簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本較低,粒狀樹(shù)脂可直接用來(lái)加工。缺點(diǎn)是聚合速率慢,生產(chǎn)效率低;聚合過(guò)程較難控制。
乳液聚合法工藝的優(yōu)點(diǎn)是在較高溫度下聚合,聚合速率快;直接應(yīng)用膠乳的場(chǎng)合,如水乳漆、粘結(jié)劑等,宜采用乳液聚合。缺點(diǎn)是需要固體聚合物時(shí),乳液需經(jīng)凝聚、洗滌、脫水、干燥等工序,生產(chǎn)成本較懸浮法高;產(chǎn)品中留有乳化劑等,難以完全除盡,有損制品色澤和電性能。
表 1 乳液聚合和懸浮聚合產(chǎn)品性能比較
特性 | 乳液聚合 | 懸浮聚合 |
摩爾質(zhì)量 | 可調(diào)節(jié) | 可調(diào)節(jié) |
摩爾質(zhì)量分布 | 較寬 | 較窄 |
熔點(diǎn) | 較低 | 較高 |
分子缺陷結(jié)構(gòu) | 較多 | 較少 |
結(jié)晶度 | 較低 | 較高 |
熔體流變性 | 低牛頓流體;較大粘彈性 | 高牛頓流體 |
高剪切速率下耐熔融斷裂性能 | 多數(shù)能耐 | 很少能耐 |
顆粒尺寸 | 乳膠粒徑0.2-0.5um | 懸浮顆粒>50um |
在熱腐蝕環(huán)境下耐應(yīng)力斷裂性 | 絕大多數(shù)能耐 | 大多敏感 |
三:PVDF的市場(chǎng)與市場(chǎng)領(lǐng)域的應(yīng)用
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PVDF應(yīng)用主要集中在石油化工、電子電氣和氟碳涂料三大領(lǐng)域。由于良好的耐化學(xué)性、加工性及抗疲勞和蠕變性,PVDF是石油化工設(shè)備流體處理系統(tǒng)整體或襯里的泵、閥門(mén)、管道、管路配件、儲(chǔ)槽和熱交換器的最佳材料之一。
PVDF良好的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性能,使制作的設(shè)備能滿足TOCS以及阻燃要求,被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)上高純化學(xué)品的貯存和輸送,采用PVDF樹(shù)脂制作的多孔膜、凝膠、隔膜等,在鋰二次電池中應(yīng)用,目前該用途成為PVDF需求增長(zhǎng)最快的市場(chǎng)之一。
PVDF是氟碳涂料最主要原料之一,以其為原料制備的氟碳涂料已經(jīng)發(fā)展到第六代,由于PVDF樹(shù)脂具有超強(qiáng)的耐候性,可在戶外長(zhǎng)期使用,無(wú)需保養(yǎng),該類(lèi)涂料被廣泛應(yīng)用于發(fā)電站、機(jī)場(chǎng)、高速公路、高層建筑等。
另外PVDF樹(shù)脂還可以與其他樹(shù)脂共混改性,如PVDF與ABS樹(shù)脂共混得到復(fù)合材料,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于建筑、汽車(chē)裝飾、家電外殼等。
根據(jù)我們不完全調(diào)查,全球PVDF年消費(fèi)規(guī)模在10萬(wàn)噸左右,主要消費(fèi)國(guó)家為中國(guó),年消費(fèi)能力超過(guò)6萬(wàn)噸。
根據(jù)我們上海勁孚化工的觀察,近年來(lái)PVDF價(jià)格出現(xiàn)了較大波動(dòng),從2021年年初的均價(jià)11萬(wàn)元/噸,一路上漲至2022年06月份最高價(jià)格均價(jià)突破35萬(wàn)元/噸,以2022年10月和11月截止算:過(guò)去1年平均價(jià)格也達(dá)到了29萬(wàn)元/噸的較高水平。我們認(rèn)為,這主要受到鋰電池行業(yè)的發(fā)展驅(qū)動(dòng)。
根據(jù)調(diào)查,PVDF具備優(yōu)異的耐化學(xué)性、電絕緣性,作為正極材料、隔膜等鋰電材料的粘結(jié)劑,是鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈不可或缺的關(guān)鍵材料之一,短期內(nèi)無(wú)替代品。按每GWh鋰電池需消耗約80 噸PVDF。2021年鋰電池出貨量為200GWh,以此計(jì)算得到鋰電池用PVDF 需求量將達(dá)到1.6萬(wàn)噸,同比出現(xiàn)大幅增長(zhǎng)。
另外,三元鋰電池配方中,PVDF在其正極材料中質(zhì)量比僅為2-3%,但鐵鋰使用比例相對(duì)更高,不少配方三元鋰電高達(dá)3-4%。鋰電池行業(yè)高速發(fā)展,成為PVDF產(chǎn)業(yè)的最大驅(qū)動(dòng)力。
目前已有多個(gè)企業(yè)布局PVDF產(chǎn)品,如阿科瑪計(jì)劃在2022年將PVDF產(chǎn)能擴(kuò)張35%;索爾維計(jì)劃將其在中國(guó)常熟生產(chǎn)基地的高性能聚合物 PVDF生產(chǎn)能力提高一倍以上,以鞏固索爾維在鋰電池市場(chǎng)中的領(lǐng)導(dǎo)地位。國(guó)內(nèi)企業(yè),如聯(lián)創(chuàng)股份、巨化股份、東岳集團(tuán)、乳源東陽(yáng)光、三愛(ài)富萬(wàn)豪氟化工等,都在布局或加大PVDF的生產(chǎn)。
PVDF是在新能源發(fā)展趨勢(shì)下推動(dòng)的高速發(fā)展的產(chǎn)品,上海勁孚化工認(rèn)為未來(lái)仍有較廣闊的發(fā)展空間!您若半信半疑?別急,請(qǐng)?jiān)俣嗫纯慈缦?strong style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">氟材料PVDF,廣大神通之用途吧:
PVDF在工業(yè)、電子電器、化學(xué)設(shè)備、電線電纜、管道等都有著相應(yīng)的應(yīng)用,主要作為密封、墊圈、內(nèi)襯材料等,最廣煩的應(yīng)用還是應(yīng)用于壓電薄膜、太陽(yáng)能背板膜、鋰電池隔膜等高端功能性薄膜。
01:功能性保護(hù)膜
PVDF具有出色的耐熱氧老化性能,可在室外使用經(jīng)過(guò)25年以上,仍然沒(méi)有粉狀。而且耐磨性不小于聚丙烯酸酯胺。對(duì)酸,堿和有機(jī)溶劑具有極好的抵抗力。因此,PVDF可以開(kāi)發(fā)一系列用于光伏太陽(yáng)能電池密封的表面保護(hù)膜包裝材料,汽車(chē)薄膜等
02:濾膜
與其他氟樹(shù)脂相比,PVDF具有易于加工和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。近年,PVDF微孔膜,超濾膜,反滲透膜和其他膜的產(chǎn)量不斷增加,廣泛用于食品,制藥,化學(xué)試劑,生物工程和環(huán)境工程等領(lǐng)域。
03:壓電膜
在某些條件下,PVDF晶體形式可以相互轉(zhuǎn)化,并且從極性較小的α型到極性較大的β型,然后β型結(jié)晶PVDF膜在高壓下會(huì)還原,可以制造壓電膜??蓮V泛用于心臟起搏器和抗噪聲耳機(jī)電話耳機(jī),呼吸監(jiān)控器,紅外傳感器,電子相機(jī)陰影色調(diào)調(diào)制機(jī)制,高保真電子小提琴。
04:光學(xué)薄膜
PVDF的折射率為1.42,這使得材料具有高透射率。厚度為25μm的PVDF薄膜的透射率為94%,厚度為100μmPVDF膜為91%,且膜具有良好的耐磨性好,只要聚酰胺表面不易刮擦。從透射率和就耐磨性而言,它應(yīng)具有廣泛的光學(xué)應(yīng)用利用研究?jī)r(jià)值。
05:鋰電池材料
目前,鋰離子電池游泳池的使用量每天都在增加開(kāi)發(fā)汽車(chē)用鋰離子電池。隨著鋰離子電池的加深在研究中,PVDF用作電池的非活性重要輔助材料。水泥和隔膜材料逐漸被認(rèn)可,接受和關(guān)注,并已成為人類(lèi)研究熱點(diǎn)??梢灶A(yù)期,隨著鋰離子電池的市場(chǎng)規(guī)模PVDF及其衍生物在鋰離子電池中的持續(xù)膨脹生產(chǎn)期間的需求肯定會(huì)進(jìn)一步上升。
06:涂料
PVDF樹(shù)脂涂料是使用最廣泛的氟樹(shù)脂涂層。該涂料廣泛用于機(jī)場(chǎng),高速公路,高速多層建筑等方面,近年來(lái)隨著太陽(yáng)能電池的飛速發(fā)展且受成本限制,高性?xún)r(jià)比的PVDF涂層涂層類(lèi)型太陽(yáng)能電池背板的產(chǎn)量持續(xù)增長(zhǎng),取代了傳統(tǒng)的聚氟乙烯亞乙烯基(PVF)薄膜復(fù)合背板的趨勢(shì)。
07:管道及配件
PVDF樹(shù)脂清潔,無(wú)雜質(zhì)沉積,可耐腐蝕和抗輻射它用于制造超純水和核電管道。與與PTFE,PFA和FEP等材料相比,它更便宜,更容易加工的優(yōu)點(diǎn)是傾向于替代這些材料。
08:電纜
由于PVDF具有絕緣,耐腐蝕,自熄,低密度,耐水,耐老化,易于加工的特性,因此可用于制造特種電線和電力用于防腐要求的電纜,連接器,護(hù)套,陰極保護(hù)套等。研究所,高層建筑,軍事和航空航天設(shè)施。
隨著以尖端武器為代表的軍事工業(yè),和航天航空工業(yè)為代表的高科技產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展,從二戰(zhàn)時(shí)期的曼哈頓計(jì)劃到20世紀(jì)60-70年代的阿波羅計(jì)劃,再到今日的大型民用客機(jī)、軍用飛行器等等,全球的氟聚合物已經(jīng)形成龐大的產(chǎn)業(yè)。氟化工產(chǎn)業(yè)的強(qiáng)大與否,常常作為評(píng)判一個(gè)國(guó)家的是否擁有現(xiàn)代化、現(xiàn)代國(guó)防、現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)的重要依據(jù)之一;上海勁孚化工科技有限公司在中國(guó)的高端氟化工產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮著她舉足輕重的作用。