上海勁孚化工科技有限公司

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     公司致力于氟樹脂工業(yè)與其他特種新材料產業(yè)的前沿技術與銷售，目前主要經營氟塑料（PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDF等）、色母、氟涂料、PEEK、芳綸、碳纖維、玻璃纖維、功能性化學品及其他特種新材料。   

獲得高性能氟離子電池的技術及關鍵點---（下文/上海勁孚化工科技小編以專業(yè)的文字來表述）

  【 使氟離子電池獲得優(yōu)異電化學性能的關鍵在于F^-的快速傳輸以及氟基電化學反應的有效進行，因此開發(fā)能快速傳導 F^-的電解質與能有效發(fā)生氟基電化學反應的電極材料至關重要。】

  關于氟離子電池的報道最早可以追溯到40年前，但是直到Reddy和Fichtner使用LaF3和BaF2作為固態(tài)電解質，金屬氟化物和金屬鈰分別作為正極和負極,才使氟離子電池真正引起了人們的重視。氟離子電池的工作原理如下圖所示[1]，這其中BiF3為正極，Mg為負極，放電的時候Mg被氧化轉變為MgF2，而BiF3被還原為Bi金屬。

金屬氟化物一般都具有高容量的特性，例如BiF3，CuF2和FeF3等材料的理論容量分別達到302mAh/g，528mAh/g和712mAh/g，這就使得氟離子電池在重量能量密度上具有先天優(yōu)勢，同時由于金屬氟化物的質量密度一般較高，因此氟離子電池也能夠獲得很高的體積能量密度。相比于Li資源，含氟化合物的儲量十分豐富(例如常見的螢石(GaF2)等)，價格便宜，使得氟離子電池無論是從能量密度，還是成本和可持續(xù)性上都要比鋰離子電池具有優(yōu)勢，因此氟離子近年來吸引了廣泛的關注。

　　德國HIU研究所的F. Gschwind等[1]對比了氟離子電池與Li-ion電池，Zn-O電池，Li-S電池，Li-O電池的理論重量比能量和體積比能量，并分析了有多少種氟離子電池體系的理論性能優(yōu)于這些電池，結果如下表所示。從F. Gschwind的分析結果來看，氟離子電池不僅對于鋰離子電池具有壓倒性優(yōu)勢，對于Li-S和Li-O電池在體積能量密度方面也具有一定的優(yōu)勢，因此氟離子電池值得我們進行深入的研究分析。

  氟離子電池主要有兩種結構，一種采用固態(tài)電解質的全固態(tài)結構，這種電池需要在高溫下進行工作，另外一種采用液態(tài)電解液，這種電池可以在常溫下進行工作。

  采用固態(tài)電解質的氟離子電池大多需要在高達170℃的溫度下工作，這也導致了氟離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性差，容量衰降過快，提高固態(tài)電解質的F離子電導率，特別是低溫下的F離子電導率，降低氟離子電池的工作溫度是改善氟離子電池循環(huán)性能的關鍵，德國的HIU和KIT研究所的Le Zhang等利用旋涂的工藝制備了厚度僅為4-5um的La0.9Ba0.1F2.9薄膜電解質層，該薄膜電解質層克服了厚電解質層電阻率大的問題，在170℃下F離子電導率可達1.6′10-4S/cm，該薄膜電解質層在80℃下的離子電電導率相當于厚電解質層在170℃下的離子電導率，從而使得氟離子電池可以在更寬的溫度范圍內正常工作，提高氟離子電池的循環(huán)性能。

   采用液態(tài)電解質的氟離子電池雖然能夠在常溫下工作，但是一般都因為負極鈍化等原因，無法進行充放電循環(huán)，而日本東京大學的Ken-ichi Okazaki等[3]利用離子液體作為溶劑，制備了基于液態(tài)電解液能夠在常溫下進行充放電的氟離子電池。Ken-ichi Okazaki使用1-甲基-1丙基哌啶氟(MPPF)作為電解質鹽，N,N,N-三甲基-N-丙基雙(三氟甲磺酰基)酰胺TMPA-TFSA作為溶劑，在電解質：溶劑比例為1:10時，在298K的溫度下離子電導率可達2.5mS/cm，遠高于固態(tài)電解質。以該溶液為電解液，BiF3/Bi為正極，PbF2/Pb為負極，Ken-ichi Okazaki制備了可以在常溫下進行充放電的氟離子電池，解決了液態(tài)電解液的氟離子電池無法進行充放電的問題。

   氟離子電池正負極活性物質的候選材料很多，不同體系的氟離子電池的能量密度是我們關注的焦點，F. Gschwind等對多種氟離子電池的電極材料進行了理論計算，當不同的材料之間相互匹配時，它們的體積比能量和比容量數據如下圖所示，通過該圖我們可以按照我們的需求比能量等指標，選擇我們需要的材料組成電池，然后進行針對性的優(yōu)化。

　　雖然氟離子電池在理論上具有遠高于鋰離子電池的重量能量密度和體積能量密度，但是在實際上由于種種因素的限制，使得氟離子電池很難達到其理論上的能量密度，例如雖然很多金屬氟化物著很高的理論比容量，但是由于F-嵌入過程中對其結構的破壞，造成其不可逆容量較大，因此很難發(fā)揮出理論上的高容量。常見的氟離子電池正極材料Bi，當與CeF3組成電池時，充電容量可達400mAh/g(4V)，但是放電容量僅為20mAh/g(2.3V)，同樣的現象還發(fā)生在CaF2/Bi和MgF2/Bi電池上，因此為氟離子電池尋找合適的正極材料是提高氟離子電池能量密度的關鍵。

   研究顯示造成Bi金屬可逆容量較低的主要原因是在充電過程中，隨著BiF3的形成，原本光滑的Bi金屬表面發(fā)生膨脹變的非常粗糙，甚至發(fā)生分層剝落，而在還原的過程中，部分BiF3因為失去了與底層Bi金屬的到導電連接，從而無法發(fā)生還原反應，進而導致氟離子電池在循環(huán)過程中可逆容量低，循環(huán)性能差。為了克服這一問題，德國德姆施塔特工業(yè)大學的Mohammad Ali Nowroozi等開發(fā)了一種可供F離子嵌入的鹽LaSrMnO4F和LaSrMnO4F4-X，F離子可以嵌入到兩種鹽的晶體之中，可逆容量達到100mAh/g左右，極大的提高了氟離子電池的庫倫效率，是一種理想的氟離子電池正極材料。