摘要：去年2021年全球“缺芯”嚴重，國產替代雖然力不從心但是進程如火如荼，國內半導體企業(yè)進入狂飆式發(fā)展狀態(tài)。半導體制造包括微芯片構建中的許多濕法工序。例如，在各種制造工序之間經常使用去離子水等液體和各種溶劑來清潔晶片表面和去除殘留的光刻膠。在濕法蝕刻工序中，還可以使用其它更具侵蝕性的酸來幫助形成半導體設備本身的線和通孔。

濕電子化學品是電子工業(yè)中的關鍵性基礎化工材料，也是重要支撐材料之一，故被冠以“工業(yè)味精”，是微電子、光電子濕法工藝制程中使用的各種液體化工材料。其質量優(yōu)劣，不但直接影響電子產品的成品率、電性能及可靠性，也對先進制造技術的產業(yè)化有著重要影響，具有較高的產品附加值和技術門檻。

1：濕電子化學品定義與分類：

    濕電子化學品，又稱超凈高純試劑或工藝化學品，指主體成分純度大于99.99%，一般要求控制雜質顆粒粒徑低于0.5μm，金屬雜質含量低于ppm級（10^-6為ppm，10^-9為ppb，10^-12為ppt）。

    濕電子化學品一般可分為通用濕電子化學品（通常為超凈高純試劑）和功能性濕電子化學品（通常為混配試劑）。目前市場需求以通用濕電子化學品為多，需求占比約為70%左右。

通用濕電子化學品：一般為單成份、單功能化學品，例如過氧化氫、雙氧水、硫酸等。

功能性濕電子化學品：指通過復配手段達到特殊功能、滿足制造中特殊工藝需求的復配類化學品，例如顯影液、剝離液、蝕刻液、清洗液等。

2：金屬離子析出含量：

濕電子化學品的金屬雜質含量越低、顆粒度越小，越是可以應用于更為先進的晶圓制程工藝。所以濕電子化學品的核心指標就是“純凈度”，為了給濕電子化學品按照純凈度進行劃分，我們會使用到SEMI標準對濕電子化學品進行分級。SEMI標準是由國際半導體設備與材料產業(yè)協(xié)會(Semiconductor Equipment and Materials International)制定，其將濕電子化學品分為G1-G5五個等級。G1等級濕電子化學品適用制程為＞1.2μm、金屬雜質≤1000μg/L、顆粒度≤1.0μm；而G5等級濕電子化學品適用制程＜0.09μm、金屬雜質≤0.01μg/L、顆粒度更小。

美國 SEMI 工藝化學品的國際標準等級

國內超凈高純試劑的分類方式與 SEMI 規(guī)定方式略有不同，其中 BV-III 級、BV-IV級和BV-V 級分別對應 SEMI 標準中 C7（G2）、 C8（G3）和 C12(G4)標準程度。同時實驗室內包括實驗純（LR）、化學純(CP)、分析純（AR）、優(yōu)級純（GR）等，但是由于產品品類不同，無法實現(xiàn)一一對應。            

 超凈高純試劑的純度和潔凈度對于生產集成電路的電性能、成品率和可靠性均有嚴重影響。由于超凈高純試劑分類較多，同時國內試劑各產品研發(fā)進度及產業(yè)化進程均不相同，因此需要分具體情況客觀評價超凈高純試劑的國內外差別。總體看 C12(G4)及其以上級別的產品多數被德國巴斯夫、美國霍尼韋爾、日本關東化學和三菱集團、韓國東進 SEMICHEM 等海外公司壟斷。目前國內基于進口替代目標，在 300mm 硅晶圓的制造中主要關注于 C8(G3)級電子化學品的批量生產及進口替代，實現(xiàn)此范圍技術突破的公司在市場上具有競爭力。

以上說了這么多，那為什么要純化？以下補充共享一下話題：“半導體金屬雜質純化”。

我們上海勁孚化工技術組討論了半導體工藝化學品安全的兩種氟塑料，結論認為氟塑料類型會影響顆粒污染的可能性，而這一問題在每個新的半導體設備節(jié)點上變得越來越重要。

半導體先進制造中液體接觸的這些濕法工序中，所使用的清洗或蝕刻流體經常被加熱以提高其效率。人們開發(fā)了用于半導體制造的各種流體加熱器，并且這些加熱器通常使用含氟聚合物來構造接觸液體的部件（即加熱器中實際與待加熱流體接觸的部分）。

    這些應用通常使用以下兩種特殊類型的含氟聚合物：聚四氟乙烯（PTFE）和可溶性四氟乙烯（PFA）。當批次需求量較少，使用PFA所需的模具分攤成本較高的時候，PTFE尤其廣泛地應用于泵和閥門和其它接觸液體的部件。我們上海勁孚技術組來聊聊這兩種材料在半導體流體加熱器接觸液體的表面上使用的適宜性，特別是在制造下一代微芯片中的適宜性。

在先進的半導體制造設備中，設備的幾何尺寸量級現(xiàn)已達到10納米級；而幾家最大的芯片制造商已經宣布開始7納米技術節(jié)上的產能爬升。

在這些尺寸量級下，芯片的電路密度高得令人難以置信。因此導致芯片故障的微粒污染成為一個主要的問題。因而用于制造這些前沿芯片的制造設備必須采用確保工藝純度的設計。雖然PTFE和PFA都是高純度材料，對腐蝕性化學品和嚴苛環(huán)境都具有優(yōu)異的抵抗力，且由于它們的擴散系數低而成為出色的阻擋材料，但在這兩種材料中，PFA更不容易受到污染，因而更適合用于亞10 nm制程中接觸液體的部件。

雖然PTFE和PFA分子結構和性能相似，但它們的加工方式有所不同。值得注意的是，PFA的加工工藝比PTFE的加工工藝成本更高。而工藝順序是這兩種材料哪種更適合半導體芯片制造的關鍵。（后面的段落將會對此進行介紹）

由于PTFE熔體粘度高，在加熱時，其分子結構將阻止材料流動。因此PTFE通常使用多工序加工方式。首先，將粉末狀的PTFE樹脂倒入模具中，然后在高壓下壓縮。值得注意的是，這些前道工序本身具有將污染物引入PTFE原料的風險。接下來，燒結PTFE棒料，隨后根據塊體的形狀和尺寸完成自適應冷卻工序。最后，PTFE棒料被加工成合適的形狀，這是另一個存在污染風險的工序。如果PTFE棒料是干法加工的，那么引入污染物的風險相對較低。然而，如果PTFE棒料是濕法加工的，污染的風險將變高。

相比之下，PFA的分子結構允許熔融加工，因此PFA可以通過注塑成型等傳統(tǒng)的單一工序工藝進行制造。注塑時，PFA材料會在的界面表面產生一層表皮，造成幾乎無法測量的表面粗糙度。

因此，PFA的加工不需要進行任何后加工。加工工序確實會影響制造過程中與半導體工藝化學品接觸的聚合物的表面光潔度。此外，正如后面的段落將會進行介紹的那樣，接觸液體的部件的表面光潔度是這些部件使用時排斥（或吸引）潛在污染物的關鍵。

塑料工業(yè)學會（簡稱為“SPI”）已經對塑料的表面加工及其相應的平均粗糙度（簡稱為“RA”）做了對應。塑料工業(yè)學會的發(fā)現(xiàn)如表1所示。

表1：塑料工業(yè)學會提供的模具光潔度

如表中所示，經過機加工的塑料，如使用PTFE制造的，通常其平均粗糙度值為3.20RA,相比之下，大多數注塑成型的，如使用PFA制造的，均符合塑料工業(yè)學會的B-1 SPI標準或更高標準，典型的表面粗糙度為0.05至0.10μm （B-1）。從而，PFA的光潔度比PTFE同等產品的光潔度高98.4％。

在設備的幾何量級不斷降低的背景下，在半導體制造中用作液體接觸表面的材料表面粗糙度隨著人們對更高純度要求的增加而變得更加關鍵，這是因為表面粗糙度與顆粒生成直接相關的。

出于所有這些考慮，用于半導體制造的流體加熱器的制造商Heateflex公司和半導體行業(yè)含氟聚合物專業(yè)原料供應商-勁孚，決定對PTFE和PFA部件的表面粗糙度做個簡單分析。

對每個部件的區(qū)域，在預先選擇的區(qū)域上對表面進行了掃描，每次掃描測量2.0 mm×2.0 mm。然后為每個被掃描的區(qū)域計算三維原始輪廓，并捕獲了高度數據的三維圖像。

圖1：表面粗糙度比較

輪廓參數測量數據對比

    經過我們上海勁孚走訪多家半導體PFA和PTFE制品生產企業(yè)的總結，

得出以下結論：

    ①盡管PTFE和PFA材料都被用于半導體制造中，但PFA材料更適合用于制造下一代亞10 nm微芯片的濕法工藝流體加熱。

    ②單工序注塑成型的PFA制造工藝將污染物引入的可能性比PTFE制造工藝要低。

    ③由于表面光潔度更高，PFA材料是防止顆粒產生的最佳候選材料。

    ④PFA原材料現(xiàn)已按國際半導體設備與材料協(xié)會的標準進行監(jiān)控，以確保潔凈度。而就PTFE粉末潔凈度的監(jiān)控而言，目前沒有與之相當的標準，預計也不會制定這樣的標準。

污染是可能將新興的芯片生產工業(yè)扼殺于搖籃中的首要問題之一。半導體工業(yè)起步于由航空工業(yè)發(fā)展而來的潔凈室技術。如今，大規(guī)模的復雜的潔凈室輔助工業(yè)已經形成，潔凈室技術也與芯片的設計及線寬技術同步發(fā)展。通過不斷地解決在各個芯片技術時代所存在的污染問題，這一工業(yè)自身也得到了發(fā)展。以前的一些小問題，有可能成為當今芯片生產中足以致命的缺陷。

   半導體器件極易受到多種污染物的損害。這些污染物可歸納為以下五類。分別是：

①:微粒。

半導體器件，尤其是高密度的集成電路，易受到各種污染的損害。器件對于污染的敏感度取決于較小的特征圖形的尺寸和晶片表面沉積層的薄度。目前的量度尺寸已經降到亞微米級。一微米（µm）是非常小的。一厘米等于10，000微米。人的頭發(fā)的直徑為100微米。這種非常小的器件尺寸導致器件極易受到由人員，設備和工藝操作用使用的化學品所產生的存在于空氣中的顆粒污染的損害。由于特征圖形尺寸越來越小，膜層越來越薄，所允許存在的微粒尺寸也必須被控制在更小的尺度上。

   由經驗所得出的法則是微粒的大小要小于器件上最小的特征圖形尺寸的1/10倍1。直徑為0.03微米的微粒將會損害0.3微米線寬大小的特征圖形。落于器件的關鍵部位并毀壞了器件功能的微粒被稱為致命缺陷。致命缺陷還包括晶體缺陷和其它由于工藝過程引入帶來的問題。在任何晶片上，都存在大量的微粒。有些屬于致命性的，而其它一些位于器件不太敏感的區(qū)域則不會造成器件缺陷。

②:金屬離子。

金屬離子可以引起上述問題的污染物稱為可移動離子污染物（MICs）。它們是在材料中以離子形態(tài)存在的金屬離子。而且，這些金屬離子在半導體材料中具有很強的可移動性。也就是說，即便在器件通過了電性能測試并且運送出去，金屬離子仍可在器件中移動從而造成器件失效。遺憾的是，能夠在硅器件中引起這些問題的金屬存在于絕大部分的化學物質中。

  鈉是在未經處理的化學品中最常見的可移動離子污染物，同時也是硅中移動性最強的物質。因此，對鈉的控制成為硅片生產的首要目標。MIC的問題在MOS器件中表現(xiàn)最為嚴重，這一事實促使一些化學品生產商研制開發(fā)MOS級或低鈉級的化學品。這些標識都意味著較低的可移動污染物的等級。

半導體器件在整個晶片上N型和P型的摻雜區(qū)域以及在精確的N/P 相鄰區(qū)域，都需要具有可控的電阻率。通過在晶體和晶片上有目的地摻雜特定的摻雜離子來實現(xiàn)對這三個性質的控制。非常少量的摻雜物即可實現(xiàn)我們希望的效果。但遺憾的是，在晶片中出現(xiàn)的極少量的具有電性的污染物也會改變器件的典型特征，改變它的工作表現(xiàn)和可靠性參數。

關于金屬離子對芯片在實現(xiàn)智能體驗中眾多復雜功能導致的影響？首先我們來簡單說說芯片是怎么工作的，如果我們將芯片的結構簡化，可分為三個區(qū)域：硅片—提供場地；晶體管—工作主力；金屬線—傳輸橋梁。其中，每個晶體管中可以實現(xiàn)有序的電子傳遞，而金屬線作為各個晶體管之間的橋梁，可以將電子的傳遞放大到整個芯片，也就是說芯片準確高效工作依靠的是定向有序的電子傳輸（即電流）。

 基于此前提，在芯片的質控項中尤為重要的一點就是痕量金屬離子的檢測。那么在芯片制程中為何要監(jiān)控如此微觀的項目呢？我們就不得不扒開芯片這座宏偉的大樓，看看里面的微觀世界在做什么游戲。如果我們把芯片上的晶體管都看作一個獨立的房間，每個房間中都住著一對小N（N型離子）和小P(P型離子)，讓我們來看看他們之間的生活是多么融洽。小N善于吸引電子小球，往往身邊會多帶一個電子小球，而小P不善于吸引電子小球，身邊往往會有空缺位置，就這樣小N給小P扔小球（電子）的游戲就開始了。但如果房間里有了小A、小B、小C等不受歡迎的雜質，他們非常善于搶奪小球，也就會積極參與這個游戲，從而嚴重破壞小N、小P的家庭和睦。每個房間之間也會有傳送帶（即金屬線）運送小球，一旦房間外也有小A、小B、小C等雜質，那么小球傳送的正常秩序就會被嚴重擾亂，整個大樓的游戲也就被徹底破壞了，而最善于破壞游戲的這些雜質中有極大的比例是金屬離子。

通常我們將雜質金屬離子對芯片的影響分為三類：過渡金屬與重金屬離子（如：Mn, Fe, Cr, Ni, Cu, Au, Pb等）造成的主要影響是增大暗電流，縮短元件壽命。滲透離子（如：B, Al, P, As, Sb, S, Si等）則影響電子和空穴的數量，改變元件工作點。而堿金屬與堿土金屬離子（如：Li, Na, K, Mg, Ca, Ba等）的影響往往是造成元件漏電、低電壓擊穿等致命性的傷害，所以這類雜質金屬離子也是最為重要的監(jiān)控對象。據統(tǒng)計，半導體元件生產過程中產生廢品的原因約一半都是由于所用材料及試劑的污染造成的。

所以對于污染的防控也就必須擴大到制程中的每一種原料、每一個步驟。首先，對于最基礎的材料硅晶圓片，經歷了“點沙成金”的蛻變，最終提純到9N（99.9999999%，即各雜質金屬離子總含量小于1μg/kg）以上級別才能作為芯片制造的合格原料。其次，在芯片制程中所使用的各種化學品、特氣等原材料都需要嚴格控制金屬離子含量，防止制程過程中污染的引入。如今，隨著制程技術及芯片集成度的不斷提高，所使用化學品的金屬離子含量已嚴苛要求到ppt（ng/kg）級別，這對于痕量金屬離子分析來說可謂是不小的挑戰(zhàn)。

③：化學物質 ：化學品。

在半導體工藝領域第三大主要的污染物是不需要的化學物質。工藝過程中所用的化學品和水可能會受到對芯片工藝產生影響的痕量物質的污染。它們將導致晶片表面受到不需要的刻蝕，在器件上生成無法除去的化合物，或者引起不均勻的工藝過程。氯就是這樣一種污染物，它在工藝過程中用到的化學品中的含量受到嚴格的控制。

④：細菌。

細菌是第四類的主要污染物。細菌是在水的系統(tǒng)中或不定期清洗的表面生成的有機物。細菌一旦在器件上形成，會成為顆粒狀污染物或給器件表面引入不希望見到的金屬離子。

⑤：空氣中分子污染：

    空氣中分子污染（AMC）是難捕捉之物的分子，它們從工藝設備，或化學品傳送系統(tǒng)，或由材料，或人帶入生產區(qū)域。晶圓從一個工藝設備傳送到另一個能將搭乘分子帶入下一個設備。AMC包括在生產區(qū)域使用的全部氣體、摻雜品、加工用化學品。這些可能是氯氣、潮氣、有機物、酸、堿及其他物質。

    它們在和靈敏度的化學反應相關的工藝危害最大，例如在光刻工藝中光刻膠的曝光時。其他問題包括刻蝕速率的偏離和不需要的雜質，這些使器件的電參數漂移，改變刻蝕劑的濕法刻蝕特性，導致刻蝕不完善。隨著自動化將更多的設備和環(huán)境引入到制造工藝中，探測和控制AMC是不可缺少的。

     “一代材料，一代工業(yè)”---材料強，則工業(yè)強；工業(yè)強，則國強。上海勁孚化工科技有限公司，真誠期待與天下人分享交流各種特種新材料。（識別下圖中二維碼，微信關注“上海勁孚化工科技有限公司”微信公眾號吧）