摘要：去年2021年全球“缺芯”嚴(yán)重，國(guó)產(chǎn)替代雖然力不從心但是進(jìn)程如火如荼，國(guó)內(nèi)半導(dǎo)體企業(yè)進(jìn)入狂飆式發(fā)展?fàn)顟B(tài)。半導(dǎo)體制造包括微芯片構(gòu)建中的許多濕法工序。例如，在各種制造工序之間經(jīng)常使用去離子水等液體和各種溶劑來(lái)清潔晶片表面和去除殘留的光刻膠。在濕法蝕刻工序中，還可以使用其它更具侵蝕性的酸來(lái)幫助形成半導(dǎo)體設(shè)備本身的線和通孔。

濕電子化學(xué)品是電子工業(yè)中的關(guān)鍵性基礎(chǔ)化工材料，也是重要支撐材料之一，故被冠以“工業(yè)味精”，是微電子、光電子濕法工藝制程中使用的各種液體化工材料。其質(zhì)量?jī)?yōu)劣，不但直接影響電子產(chǎn)品的成品率、電性能及可靠性，也對(duì)先進(jìn)制造技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化有著重要影響，具有較高的產(chǎn)品附加值和技術(shù)門(mén)檻。

1：濕電子化學(xué)品定義與分類：

    濕電子化學(xué)品，又稱超凈高純?cè)噭┗蚬に嚮瘜W(xué)品，指主體成分純度大于99.99%，一般要求控制雜質(zhì)顆粒粒徑低于0.5μm，金屬雜質(zhì)含量低于ppm級(jí)（10^-6為ppm，10^-9為ppb，10^-12為ppt）。

    濕電子化學(xué)品一般可分為通用濕電子化學(xué)品（通常為超凈高純?cè)噭┖凸δ苄詽耠娮踊瘜W(xué)品（通常為混配試劑）。目前市場(chǎng)需求以通用濕電子化學(xué)品為多，需求占比約為70%左右。

通用濕電子化學(xué)品：一般為單成份、單功能化學(xué)品，例如過(guò)氧化氫、雙氧水、硫酸等。

功能性濕電子化學(xué)品：指通過(guò)復(fù)配手段達(dá)到特殊功能、滿足制造中特殊工藝需求的復(fù)配類化學(xué)品，例如顯影液、剝離液、蝕刻液、清洗液等。

2：金屬離子析出含量：

濕電子化學(xué)品的金屬雜質(zhì)含量越低、顆粒度越小，越是可以應(yīng)用于更為先進(jìn)的晶圓制程工藝。所以濕電子化學(xué)品的核心指標(biāo)就是“純凈度”，為了給濕電子化學(xué)品按照純凈度進(jìn)行劃分，我們會(huì)使用到SEMI標(biāo)準(zhǔn)對(duì)濕電子化學(xué)品進(jìn)行分級(jí)。SEMI標(biāo)準(zhǔn)是由國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備與材料產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)(Semiconductor Equipment and Materials International)制定，其將濕電子化學(xué)品分為G1-G5五個(gè)等級(jí)。G1等級(jí)濕電子化學(xué)品適用制程為＞1.2μm、金屬雜質(zhì)≤1000μg/L、顆粒度≤1.0μm；而G5等級(jí)濕電子化學(xué)品適用制程＜0.09μm、金屬雜質(zhì)≤0.01μg/L、顆粒度更小。

美國(guó) SEMI 工藝化學(xué)品的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)

國(guó)內(nèi)超凈高純?cè)噭┑姆诸惙绞脚c SEMI 規(guī)定方式略有不同，其中 BV-III 級(jí)、BV-IV級(jí)和BV-V 級(jí)分別對(duì)應(yīng) SEMI 標(biāo)準(zhǔn)中 C7（G2）、 C8（G3）和 C12(G4)標(biāo)準(zhǔn)程度。同時(shí)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)包括實(shí)驗(yàn)純（LR）、化學(xué)純(CP)、分析純（AR）、優(yōu)級(jí)純（GR）等，但是由于產(chǎn)品品類不同，無(wú)法實(shí)現(xiàn)一一對(duì)應(yīng)。            

 超凈高純?cè)噭┑募兌群蜐崈舳葘?duì)于生產(chǎn)集成電路的電性能、成品率和可靠性均有嚴(yán)重影響。由于超凈高純?cè)噭┓诸愝^多，同時(shí)國(guó)內(nèi)試劑各產(chǎn)品研發(fā)進(jìn)度及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程均不相同，因此需要分具體情況客觀評(píng)價(jià)超凈高純?cè)噭┑膰?guó)內(nèi)外差別。總體看 C12(G4)及其以上級(jí)別的產(chǎn)品多數(shù)被德國(guó)巴斯夫、美國(guó)霍尼韋爾、日本關(guān)東化學(xué)和三菱集團(tuán)、韓國(guó)東進(jìn) SEMICHEM 等海外公司壟斷。目前國(guó)內(nèi)基于進(jìn)口替代目標(biāo)，在 300mm 硅晶圓的制造中主要關(guān)注于 C8(G3)級(jí)電子化學(xué)品的批量生產(chǎn)及進(jìn)口替代，實(shí)現(xiàn)此范圍技術(shù)突破的公司在市場(chǎng)上具有競(jìng)爭(zhēng)力。

以上說(shuō)了這么多，那為什么要純化？以下補(bǔ)充共享一下話題：“半導(dǎo)體金屬雜質(zhì)純化”。

我們上海勁孚化工技術(shù)組討論了半導(dǎo)體工藝化學(xué)品安全的兩種氟塑料，結(jié)論認(rèn)為氟塑料類型會(huì)影響顆粒污染的可能性，而這一問(wèn)題在每個(gè)新的半導(dǎo)體設(shè)備節(jié)點(diǎn)上變得越來(lái)越重要。

半導(dǎo)體先進(jìn)制造中液體接觸的這些濕法工序中，所使用的清洗或蝕刻流體經(jīng)常被加熱以提高其效率。人們開(kāi)發(fā)了用于半導(dǎo)體制造的各種流體加熱器，并且這些加熱器通常使用含氟聚合物來(lái)構(gòu)造接觸液體的部件（即加熱器中實(shí)際與待加熱流體接觸的部分）。

    這些應(yīng)用通常使用以下兩種特殊類型的含氟聚合物：聚四氟乙烯（PTFE）和可溶性四氟乙烯（PFA）。當(dāng)批次需求量較少，使用PFA所需的模具分?jǐn)偝杀据^高的時(shí)候，PTFE尤其廣泛地應(yīng)用于泵和閥門(mén)和其它接觸液體的部件。我們上海勁孚技術(shù)組來(lái)聊聊這兩種材料在半導(dǎo)體流體加熱器接觸液體的表面上使用的適宜性，特別是在制造下一代微芯片中的適宜性。

在先進(jìn)的半導(dǎo)體制造設(shè)備中，設(shè)備的幾何尺寸量級(jí)現(xiàn)已達(dá)到10納米級(jí)；而幾家最大的芯片制造商已經(jīng)宣布開(kāi)始7納米技術(shù)節(jié)上的產(chǎn)能爬升。

在這些尺寸量級(jí)下，芯片的電路密度高得令人難以置信。因此導(dǎo)致芯片故障的微粒污染成為一個(gè)主要的問(wèn)題。因而用于制造這些前沿芯片的制造設(shè)備必須采用確保工藝純度的設(shè)計(jì)。雖然PTFE和PFA都是高純度材料，對(duì)腐蝕性化學(xué)品和嚴(yán)苛環(huán)境都具有優(yōu)異的抵抗力，且由于它們的擴(kuò)散系數(shù)低而成為出色的阻擋材料，但在這兩種材料中，PFA更不容易受到污染，因而更適合用于亞10 nm制程中接觸液體的部件。

雖然PTFE和PFA分子結(jié)構(gòu)和性能相似，但它們的加工方式有所不同。值得注意的是，PFA的加工工藝比PTFE的加工工藝成本更高。而工藝順序是這兩種材料哪種更適合半導(dǎo)體芯片制造的關(guān)鍵。（后面的段落將會(huì)對(duì)此進(jìn)行介紹）

由于PTFE熔體粘度高，在加熱時(shí)，其分子結(jié)構(gòu)將阻止材料流動(dòng)。因此PTFE通常使用多工序加工方式。首先，將粉末狀的PTFE樹(shù)脂倒入模具中，然后在高壓下壓縮。值得注意的是，這些前道工序本身具有將污染物引入PTFE原料的風(fēng)險(xiǎn)。接下來(lái)，燒結(jié)PTFE棒料，隨后根據(jù)塊體的形狀和尺寸完成自適應(yīng)冷卻工序。最后，PTFE棒料被加工成合適的形狀，這是另一個(gè)存在污染風(fēng)險(xiǎn)的工序。如果PTFE棒料是干法加工的，那么引入污染物的風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低。然而，如果PTFE棒料是濕法加工的，污染的風(fēng)險(xiǎn)將變高。

相比之下，PFA的分子結(jié)構(gòu)允許熔融加工，因此PFA可以通過(guò)注塑成型等傳統(tǒng)的單一工序工藝進(jìn)行制造。注塑時(shí)，PFA材料會(huì)在的界面表面產(chǎn)生一層表皮，造成幾乎無(wú)法測(cè)量的表面粗糙度。

因此，PFA的加工不需要進(jìn)行任何后加工。加工工序確實(shí)會(huì)影響制造過(guò)程中與半導(dǎo)體工藝化學(xué)品接觸的聚合物的表面光潔度。此外，正如后面的段落將會(huì)進(jìn)行介紹的那樣，接觸液體的部件的表面光潔度是這些部件使用時(shí)排斥（或吸引）潛在污染物的關(guān)鍵。

塑料工業(yè)學(xué)會(huì)（簡(jiǎn)稱為“SPI”）已經(jīng)對(duì)塑料的表面加工及其相應(yīng)的平均粗糙度（簡(jiǎn)稱為“RA”）做了對(duì)應(yīng)。塑料工業(yè)學(xué)會(huì)的發(fā)現(xiàn)如表1所示。

表1：塑料工業(yè)學(xué)會(huì)提供的模具光潔度

如表中所示，經(jīng)過(guò)機(jī)加工的塑料，如使用PTFE制造的，通常其平均粗糙度值為3.20RA,相比之下，大多數(shù)注塑成型的，如使用PFA制造的，均符合塑料工業(yè)學(xué)會(huì)的B-1 SPI標(biāo)準(zhǔn)或更高標(biāo)準(zhǔn)，典型的表面粗糙度為0.05至0.10μm （B-1）。從而，PFA的光潔度比PTFE同等產(chǎn)品的光潔度高98.4％。

在設(shè)備的幾何量級(jí)不斷降低的背景下，在半導(dǎo)體制造中用作液體接觸表面的材料表面粗糙度隨著人們對(duì)更高純度要求的增加而變得更加關(guān)鍵，這是因?yàn)楸砻娲植诙扰c顆粒生成直接相關(guān)的。

出于所有這些考慮，用于半導(dǎo)體制造的流體加熱器的制造商Heateflex公司和半導(dǎo)體行業(yè)含氟聚合物專業(yè)原料供應(yīng)商-勁孚，決定對(duì)PTFE和PFA部件的表面粗糙度做個(gè)簡(jiǎn)單分析。

對(duì)每個(gè)部件的區(qū)域，在預(yù)先選擇的區(qū)域上對(duì)表面進(jìn)行了掃描，每次掃描測(cè)量2.0 mm×2.0 mm。然后為每個(gè)被掃描的區(qū)域計(jì)算三維原始輪廓，并捕獲了高度數(shù)據(jù)的三維圖像。

圖1：表面粗糙度比較

輪廓參數(shù)測(cè)量數(shù)據(jù)對(duì)比

    經(jīng)過(guò)我們上海勁孚走訪多家半導(dǎo)體PFA和PTFE制品生產(chǎn)企業(yè)的總結(jié)，

得出以下結(jié)論：

    ①盡管PTFE和PFA材料都被用于半導(dǎo)體制造中，但PFA材料更適合用于制造下一代亞10 nm微芯片的濕法工藝流體加熱。

    ②單工序注塑成型的PFA制造工藝將污染物引入的可能性比PTFE制造工藝要低。

    ③由于表面光潔度更高，PFA材料是防止顆粒產(chǎn)生的最佳候選材料。

    ④PFA原材料現(xiàn)已按國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備與材料協(xié)會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行監(jiān)控，以確保潔凈度。而就PTFE粉末潔凈度的監(jiān)控而言，目前沒(méi)有與之相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)，預(yù)計(jì)也不會(huì)制定這樣的標(biāo)準(zhǔn)。

污染是可能將新興的芯片生產(chǎn)工業(yè)扼殺于搖籃中的首要問(wèn)題之一。半導(dǎo)體工業(yè)起步于由航空工業(yè)發(fā)展而來(lái)的潔凈室技術(shù)。如今，大規(guī)模的復(fù)雜的潔凈室輔助工業(yè)已經(jīng)形成，潔凈室技術(shù)也與芯片的設(shè)計(jì)及線寬技術(shù)同步發(fā)展。通過(guò)不斷地解決在各個(gè)芯片技術(shù)時(shí)代所存在的污染問(wèn)題，這一工業(yè)自身也得到了發(fā)展。以前的一些小問(wèn)題，有可能成為當(dāng)今芯片生產(chǎn)中足以致命的缺陷。

   半導(dǎo)體器件極易受到多種污染物的損害。這些污染物可歸納為以下五類。分別是：

①:微粒。

半導(dǎo)體器件，尤其是高密度的集成電路，易受到各種污染的損害。器件對(duì)于污染的敏感度取決于較小的特征圖形的尺寸和晶片表面沉積層的薄度。目前的量度尺寸已經(jīng)降到亞微米級(jí)。一微米（µm）是非常小的。一厘米等于10，000微米。人的頭發(fā)的直徑為100微米。這種非常小的器件尺寸導(dǎo)致器件極易受到由人員，設(shè)備和工藝操作用使用的化學(xué)品所產(chǎn)生的存在于空氣中的顆粒污染的損害。由于特征圖形尺寸越來(lái)越小，膜層越來(lái)越薄，所允許存在的微粒尺寸也必須被控制在更小的尺度上。

   由經(jīng)驗(yàn)所得出的法則是微粒的大小要小于器件上最小的特征圖形尺寸的1/10倍1。直徑為0.03微米的微粒將會(huì)損害0.3微米線寬大小的特征圖形。落于器件的關(guān)鍵部位并毀壞了器件功能的微粒被稱為致命缺陷。致命缺陷還包括晶體缺陷和其它由于工藝過(guò)程引入帶來(lái)的問(wèn)題。在任何晶片上，都存在大量的微粒。有些屬于致命性的，而其它一些位于器件不太敏感的區(qū)域則不會(huì)造成器件缺陷。

②:金屬離子。

金屬離子可以引起上述問(wèn)題的污染物稱為可移動(dòng)離子污染物（MICs）。它們是在材料中以離子形態(tài)存在的金屬離子。而且，這些金屬離子在半導(dǎo)體材料中具有很強(qiáng)的可移動(dòng)性。也就是說(shuō)，即便在器件通過(guò)了電性能測(cè)試并且運(yùn)送出去，金屬離子仍可在器件中移動(dòng)從而造成器件失效。遺憾的是，能夠在硅器件中引起這些問(wèn)題的金屬存在于絕大部分的化學(xué)物質(zhì)中。

  鈉是在未經(jīng)處理的化學(xué)品中最常見(jiàn)的可移動(dòng)離子污染物，同時(shí)也是硅中移動(dòng)性最強(qiáng)的物質(zhì)。因此，對(duì)鈉的控制成為硅片生產(chǎn)的首要目標(biāo)。MIC的問(wèn)題在MOS器件中表現(xiàn)最為嚴(yán)重，這一事實(shí)促使一些化學(xué)品生產(chǎn)商研制開(kāi)發(fā)MOS級(jí)或低鈉級(jí)的化學(xué)品。這些標(biāo)識(shí)都意味著較低的可移動(dòng)污染物的等級(jí)。

半導(dǎo)體器件在整個(gè)晶片上N型和P型的摻雜區(qū)域以及在精確的N/P 相鄰區(qū)域，都需要具有可控的電阻率。通過(guò)在晶體和晶片上有目的地?fù)诫s特定的摻雜離子來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)這三個(gè)性質(zhì)的控制。非常少量的摻雜物即可實(shí)現(xiàn)我們希望的效果。但遺憾的是，在晶片中出現(xiàn)的極少量的具有電性的污染物也會(huì)改變器件的典型特征，改變它的工作表現(xiàn)和可靠性參數(shù)。

關(guān)于金屬離子對(duì)芯片在實(shí)現(xiàn)智能體驗(yàn)中眾多復(fù)雜功能導(dǎo)致的影響？首先我們來(lái)簡(jiǎn)單說(shuō)說(shuō)芯片是怎么工作的，如果我們將芯片的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化，可分為三個(gè)區(qū)域：硅片—提供場(chǎng)地；晶體管—工作主力；金屬線—傳輸橋梁。其中，每個(gè)晶體管中可以實(shí)現(xiàn)有序的電子傳遞，而金屬線作為各個(gè)晶體管之間的橋梁，可以將電子的傳遞放大到整個(gè)芯片，也就是說(shuō)芯片準(zhǔn)確高效工作依靠的是定向有序的電子傳輸（即電流）。

 基于此前提，在芯片的質(zhì)控項(xiàng)中尤為重要的一點(diǎn)就是痕量金屬離子的檢測(cè)。那么在芯片制程中為何要監(jiān)控如此微觀的項(xiàng)目呢？我們就不得不扒開(kāi)芯片這座宏偉的大樓，看看里面的微觀世界在做什么游戲。如果我們把芯片上的晶體管都看作一個(gè)獨(dú)立的房間，每個(gè)房間中都住著一對(duì)小N（N型離子）和小P(P型離子)，讓我們來(lái)看看他們之間的生活是多么融洽。小N善于吸引電子小球，往往身邊會(huì)多帶一個(gè)電子小球，而小P不善于吸引電子小球，身邊往往會(huì)有空缺位置，就這樣小N給小P扔小球（電子）的游戲就開(kāi)始了。但如果房間里有了小A、小B、小C等不受歡迎的雜質(zhì)，他們非常善于搶奪小球，也就會(huì)積極參與這個(gè)游戲，從而嚴(yán)重破壞小N、小P的家庭和睦。每個(gè)房間之間也會(huì)有傳送帶（即金屬線）運(yùn)送小球，一旦房間外也有小A、小B、小C等雜質(zhì)，那么小球傳送的正常秩序就會(huì)被嚴(yán)重?cái)_亂，整個(gè)大樓的游戲也就被徹底破壞了，而最善于破壞游戲的這些雜質(zhì)中有極大的比例是金屬離子。

通常我們將雜質(zhì)金屬離子對(duì)芯片的影響分為三類：過(guò)渡金屬與重金屬離子（如：Mn, Fe, Cr, Ni, Cu, Au, Pb等）造成的主要影響是增大暗電流，縮短元件壽命。滲透離子（如：B, Al, P, As, Sb, S, Si等）則影響電子和空穴的數(shù)量，改變?cè)ぷ鼽c(diǎn)。而堿金屬與堿土金屬離子（如：Li, Na, K, Mg, Ca, Ba等）的影響往往是造成元件漏電、低電壓擊穿等致命性的傷害，所以這類雜質(zhì)金屬離子也是最為重要的監(jiān)控對(duì)象。據(jù)統(tǒng)計(jì)，半導(dǎo)體元件生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生廢品的原因約一半都是由于所用材料及試劑的污染造成的。

所以對(duì)于污染的防控也就必須擴(kuò)大到制程中的每一種原料、每一個(gè)步驟。首先，對(duì)于最基礎(chǔ)的材料硅晶圓片，經(jīng)歷了“點(diǎn)沙成金”的蛻變，最終提純到9N（99.9999999%，即各雜質(zhì)金屬離子總含量小于1μg/kg）以上級(jí)別才能作為芯片制造的合格原料。其次，在芯片制程中所使用的各種化學(xué)品、特氣等原材料都需要嚴(yán)格控制金屬離子含量，防止制程過(guò)程中污染的引入。如今，隨著制程技術(shù)及芯片集成度的不斷提高，所使用化學(xué)品的金屬離子含量已嚴(yán)苛要求到ppt（ng/kg）級(jí)別，這對(duì)于痕量金屬離子分析來(lái)說(shuō)可謂是不小的挑戰(zhàn)。

③：化學(xué)物質(zhì) ：化學(xué)品。

在半導(dǎo)體工藝領(lǐng)域第三大主要的污染物是不需要的化學(xué)物質(zhì)。工藝過(guò)程中所用的化學(xué)品和水可能會(huì)受到對(duì)芯片工藝產(chǎn)生影響的痕量物質(zhì)的污染。它們將導(dǎo)致晶片表面受到不需要的刻蝕，在器件上生成無(wú)法除去的化合物，或者引起不均勻的工藝過(guò)程。氯就是這樣一種污染物，它在工藝過(guò)程中用到的化學(xué)品中的含量受到嚴(yán)格的控制。

④：細(xì)菌。

細(xì)菌是第四類的主要污染物。細(xì)菌是在水的系統(tǒng)中或不定期清洗的表面生成的有機(jī)物。細(xì)菌一旦在器件上形成，會(huì)成為顆粒狀污染物或給器件表面引入不希望見(jiàn)到的金屬離子。

⑤：空氣中分子污染：

    空氣中分子污染（AMC）是難捕捉之物的分子，它們從工藝設(shè)備，或化學(xué)品傳送系統(tǒng)，或由材料，或人帶入生產(chǎn)區(qū)域。晶圓從一個(gè)工藝設(shè)備傳送到另一個(gè)能將搭乘分子帶入下一個(gè)設(shè)備。AMC包括在生產(chǎn)區(qū)域使用的全部氣體、摻雜品、加工用化學(xué)品。這些可能是氯氣、潮氣、有機(jī)物、酸、堿及其他物質(zhì)。

    它們?cè)诤挽`敏度的化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的工藝危害最大，例如在光刻工藝中光刻膠的曝光時(shí)。其他問(wèn)題包括刻蝕速率的偏離和不需要的雜質(zhì)，這些使器件的電參數(shù)漂移，改變刻蝕劑的濕法刻蝕特性，導(dǎo)致刻蝕不完善。隨著自動(dòng)化將更多的設(shè)備和環(huán)境引入到制造工藝中，探測(cè)和控制AMC是不可缺少的。

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