上海勁孚化工科技有限公司

     www.shjinfu.com.cn（上海勁孚化工科技  021-57629631）--亞太地區(qū)(氟)化工原料與特種新材料專業(yè)供應(yīng)商。

     公司致力于氟樹脂工業(yè)與其他特種新材料產(chǎn)業(yè)的前沿技術(shù)與銷售，目前主要經(jīng)營(yíng)氟塑料（PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDF等）、色母、氟涂料、PEEK、芳綸、碳纖維、玻璃纖維、功能性化學(xué)品及其他特種新材料。  

      聚酰亞胺（PI）是主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類芳雜環(huán)高分子化合物，是目前工程塑料中耐熱性最好的品種之一，能在-200～300℃的環(huán)境下長(zhǎng)期工作，短時(shí)間耐受400℃以上的高溫。同時(shí)具有優(yōu)異的機(jī)械性能，良好的尺寸穩(wěn)定性，良好的耐輻射性能，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，是綜合性能突出的有機(jī)高分子材料，被譽(yù)為“二十一世紀(jì)最有希望的工程塑料之一”，廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、激光等領(lǐng)域。

      含氟聚酰亞胺（FPI）作為聚酰亞胺的一種特殊形式，其分子結(jié)構(gòu)中融入了氟原子。這種創(chuàng)新性的設(shè)計(jì)不僅保留了常規(guī)聚酰亞胺的優(yōu)異綜合性能，還賦予了FPI諸多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如卓越的氣體分離性能、高透明度、低介電常數(shù)、出色的溶解性以及適宜的吸濕率等。因此，含氟聚酰亞胺多年來一直是科研領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。上海勁孚化工作為中國(guó)高端氟行業(yè)最專業(yè)的經(jīng)銷商，對(duì)含氟新材料一直保持著高度關(guān)注！

        摘要：通過剛性-F取代策略實(shí)現(xiàn)了PI超低的高頻介電損耗，同時(shí)兼具優(yōu)異的綜合性能優(yōu)勢(shì)，包括超高的熱分解溫度、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、近零的熱膨脹系數(shù)；從機(jī)理方面對(duì)-F取代剛性PI體系超低介電損耗機(jī)理方面做出了合理解釋，為理解芳香族聚合物高頻介電損耗機(jī)制提供了借鑒。

      選用剛性和線性PI骨架，采用芳香氟原子（-F）取代策略，設(shè)計(jì)合成了一系列含-F取代的二酐和二胺單體（圖1），并制備了一系列剛性-F取代PI薄膜，旨在保持PI優(yōu)異綜合性能的前提下，實(shí)現(xiàn)PI介電性能的改善所示。

       圖1（a）本研究中二酐和二胺單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（b）PI重復(fù)單元的LUMO和HOMO能級(jí)；（c）PI薄膜的自由體積分?jǐn)?shù)（FFV）值

       PI薄膜的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)表明，具有剛性和線性的主鏈結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了分子鏈的緊密堆積，并表現(xiàn)出結(jié)晶特性。隨著二酐部分從TPDA到BPDA再到FBPDA，結(jié)晶度呈現(xiàn)明顯的降低。含有TFMB二胺基團(tuán)的PI表現(xiàn)出最低的結(jié)晶度。在二胺部分引入-F比-CF3能提供更緊密的鏈堆積，且-F數(shù)量對(duì)鏈堆積影響較小。在二酐部分引入-F原子則顯著影響π-stack，導(dǎo)致FBPDA基PI呈現(xiàn)最松散的堆積。此外，TPDA基PI因其更線性的鏈結(jié)構(gòu)而展現(xiàn)出更高的結(jié)晶度和規(guī)整鏈堆積。自由體積分?jǐn)?shù)（FFV）進(jìn)一步表明（圖1（c）），F(xiàn)BPDA具有最大FFV值，而TPDA具有最小的FFV值，與WAXD結(jié)果相符。

圖2（a-d）PI薄膜的T_d5、T_g、CTE和拉伸模量

       剛性-F取代PI薄膜表現(xiàn)出非常優(yōu)異的熱和力學(xué)性能，包括高分解溫度（T_d5>600 ℃），高耐熱性（T_g>300 ℃），低熱膨脹系數(shù)（CTE<15 ppm/K）和高拉伸模量（~8 GPa）（圖2（a-d））。隨著聯(lián)苯胺中-F的增加，截止波長(zhǎng)出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移，光學(xué)透過率提升，薄膜顏色變淺。尤其是，隨著-F含量增多，薄膜的色度b*值和黃色指數(shù)（YI）值明顯降低。然而，薄膜的總透過率隨-F含量增加變化不明顯。

     圖3（a-d）100 Hz-1 MHz范圍內(nèi)含氟PI的介電常數(shù)和介電損耗；（e）PI在10 GHz下的介電損耗；（f）各種聚合物材料在10 GHz的介電損耗以及CTE值的對(duì)比

      對(duì)剛性-F取代PI低頻下的介電性能進(jìn)行了表征，所有含氟聚酰亞胺在1 kHz下介電常數(shù)范圍為2.89~3.30（圖3（a-d））。-F取代PI表現(xiàn)出較低的體積極化率α/V0，進(jìn)而影響到PI的介電常數(shù)。上海勁孚化工科技有限公司提供的此份研究，重點(diǎn)關(guān)注了10 GHz下的介電損耗， -F取代的PI薄膜在10 GHz下呈現(xiàn)出超低的Df值（< 0.003），通過調(diào)節(jié)-F含量及鏈剛性，Df值甚至在TFB基的樣品中甚至低于0.002（圖2（e））。經(jīng)優(yōu)選對(duì)比，TFB基PI展現(xiàn)出了最佳的低介電損耗性能，且表現(xiàn)出近零的CTE值，遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)高分子基材（圖3（f））。

       高頻下的介電損耗主要由偶極極化損耗所決定，涉及到聚合物基元的偶極密度和偶極基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)性。前者影響施加電場(chǎng)與介電極化之間的相互作用強(qiáng)度（偶極密度μ/Vvdw決定），后者決定了偶極基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)幅度（自由體積分?jǐn)?shù)FFV決定）。-F取代有效降低了PI的偶極矩密度，同時(shí)限制偶極子的運(yùn)動(dòng)性。這一特征結(jié)構(gòu)使DFB和TFB基PI在介電損耗方面表現(xiàn)優(yōu)異。

圖4（a）二胺單體的¹H NMR譜圖和氮原子的NBO電荷密度；（b）BPDA-DFB和BPDA-TFB的HOMO和LUMO能級(jí)；（c）含氟PI重復(fù)單元的NBO電荷密度；（d）無氟、含氟和含三氟甲基PI的低介電損耗機(jī)制示意圖

     盡管DFB與TFB基PI的永久偶極參數(shù)相似，但DFB基PI的Df值更高，這提示我們除永久偶極極化外，還需考慮其他因素。芳香族PI的共軛結(jié)構(gòu)易導(dǎo)致電子云離域，形成高極化偶極子，在10 GHz頻率下易造成介電損耗。TFB因其更多-F取代而具有更強(qiáng)的吸電子能力（圖4（a-c）），降低電子密度和共軛程度，減少誘導(dǎo)偶極極化損耗。在圖4（d）中，比較了不同PI的介電損耗性能。-F取代PI因低偶極密度和緊密鏈堆積實(shí)現(xiàn)了永久偶極極化降低，更多-F取代對(duì)局域電子的限制，實(shí)現(xiàn)了誘導(dǎo)偶極極化降低，因此TFB基-F取代PI相比于無-F取代和-CF3取代的PI表現(xiàn)出最優(yōu)的介電性能。

     “一代材料，一代工業(yè)”---材料強(qiáng)，則工業(yè)強(qiáng)；工業(yè)強(qiáng)，則國(guó)強(qiáng)。上海勁孚化工科技有限公司，真誠(chéng)期待與天下人分享交流各種特種新材料。（識(shí)別下圖中二維碼，微信關(guān)注“上海勁孚化工科技有限公司”微信公眾號(hào)吧）