www.shjinfu.com.cn（上海勁孚化工科技 021-57629631）--亞太地區(qū)(氟)化工原料與特種新材料專業(yè)供應商。
公司致力于氟樹脂工業(yè)與其他特種新材料產(chǎn)業(yè)的前沿技術與銷售，目前主要經(jīng)營氟塑料（PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDF等）、色母、氟涂料、PEEK、芳綸、碳纖維、玻璃纖維、功能性化學品及其他特種新材料。
1：PTFE的內(nèi)在結(jié)構(gòu)以及這種結(jié)構(gòu)帶來的特性
從聚四氟乙烯的分子式可以看出，C-F鍵是其主要結(jié)構(gòu)。氟是一種高度活潑的元素，具有所有元素中最高的電負性（在0.7至4的相對標度上為4），氟替代氫后化合物性質(zhì)的變化可以歸因于C-F鍵和C-H鍵之間的差異。可以用一個簡單的方式來描述這個問題：對比聚乙烯（PE）和聚四氟乙烯（PTFE）之間的差異。這兩種化學結(jié)構(gòu)在形式上看很相似，但PTFE中的氫被氟取代導致了PE的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了扭曲：
比較C-F鍵和C-H鍵。表2.1總結(jié)了F和H在電子性質(zhì)和大小方面的關鍵差異。
F元素和H元素的差異
C-H鍵和C-F鍵的極性差異影響這兩種聚合物（PTFE和PE）鏈的構(gòu)象相對穩(wěn)定性。聚乙烯（PE）的結(jié)晶在平面和反式構(gòu)象中發(fā)生，聚四氟乙烯（PTFE）的晶體結(jié)構(gòu)，即-(CF2)n-，比較不同，它有許多晶體形態(tài)，并且在遠低于熔點時，晶體中的分子運動相當劇烈。在極高壓力下，PTFE才能被迫進入平面構(gòu)象（相III）。相比之下，在19℃以下，PTFE以大約每重復距離0.169nm的不協(xié)調(diào)螺旋形結(jié)晶，因此需要13個碳原子來完成180度的轉(zhuǎn)動。在19℃以上，重復距離增加到0.195nm，這意味著完成180度轉(zhuǎn)動將需要15個碳原子。在19℃以上的溫度下，鏈能夠進行角度位移，并且這種角度位移在30℃以上的溫度時會增加，直到達到熔點（342℃）。在C-H鍵中用F代替H增加了鍵的強度，從C-H鍵的99.5kcal/mol增加到C-F鍵的116kcal/mol。因此，PTFE的熱穩(wěn)定性和化學抗性比PE高得多，因為需要更多的能量來破壞C-F鍵。此外，F(xiàn)原子的大小和C-F鍵的長度使得PTFE的碳骨架被氟原子所覆蓋，從而使C-F鍵不受溶劑影響。C-F鍵的極性和強度排除了F原子在聚四氟乙烯中形成支鏈的抽離機制。相反，帶有懸垂基團的全氟和部分氟化共聚單體與四氟乙烯（TFE）進行聚合產(chǎn)生共聚物。相比之下，高度分支的聚乙烯（每100個碳原子超過8個分支）可以相對容易地合成。聚乙烯（PE）和聚四氟乙烯（PTFE）的大部分性質(zhì)有顯著差異。特別是以下四個性質(zhì)在PTFE中有很大變化：③ PTFE是有機聚合物中熱穩(wěn)定性最強的之一。
商用的聚乙烯（PE）熔點在100至140℃之間，這取決于分支的程度，相比之下，聚四氟乙烯（PTFE）的熔點為327℃（第一熔點342℃）。按照常理，PTFE中較弱的分子間力應該導致較低的熔點，或者由于PTFE極高的分子量，最多導致稍高的熔點。但實際上PTFE的熔點要比PE高得多。雖然尚未完全搞清楚PTFE中導致其高熔點的分子間力的性質(zhì)，但大概率就是因為PE和PTFE在分子結(jié)構(gòu)構(gòu)象和晶體結(jié)構(gòu)上的差異。氟原子比氫原子大得多，PTFE中的鏈條活性比PE中的要小。由于氟原子尺寸帶來的空間排斥作用，阻止了PTFE形成類似PE的平面之字形構(gòu)象，而呈現(xiàn)螺旋形，空間排斥作用實現(xiàn)了最小化。PTFE不溶于常見的溶劑，用高電負性的氟替代氫使得PTFE與質(zhì)子化物質(zhì)不相溶。PTFE僅吸收少量的全鹵代溶劑，如四氯化碳和四氯乙烯。PTFE在溶劑中的不溶性是其在許多應用中最重要的特性之一，例如在用于處理腐蝕性化學品的襯里管道和其他襯里設備中。總之，F(xiàn)和C-F鍵的特性決定了PTFE的高熔點、低溶解度、高熱穩(wěn)定性、低摩擦和低表面能。這也是ePTFE防水透氣膜能夠在各行業(yè)中廣泛應用的原因之一。2：膨體聚四氟乙烯（ePTFE）膜的微孔結(jié)構(gòu)特性及其表征
在1960年代開發(fā)ePTFE時，人們并不清楚為何乳化聚合的PTFE粉末在制作成膜材料時能夠通過壓延擠出法承受高應變率（伸長率），從而制造出多孔膜和其他形狀。自那時起，針對PTFE在內(nèi)的多種聚合物進行了廣泛研究。這些研究結(jié)果幫助解釋了PTFE對快速應變率反應的不尋常特性。
加工條件，尤其是溫度和伸張速率，是決定擴張材料多孔微觀結(jié)構(gòu)的關鍵因素。這一結(jié)構(gòu)包含兩個基本要素：節(jié)點和細小的纖維。這些纖維將各節(jié)點相互連接。單向伸張會拉長節(jié)點，使得每個節(jié)點的長軸垂直于伸張方向（參見圖1和圖2）。
圖1 單向拉伸聚四氟乙烯膜的結(jié)構(gòu)示意圖
圖2 單向拉伸聚四氟乙烯膜的掃描電鏡（1000x），箭頭表示拉伸方向
因此，在MD和TD中等方向定向的拉伸材料中，節(jié)點與MD呈45度角（如圖1和2所示）。與其他塑料膜不同，即使長度增加100％或更多，未燒結(jié)的PTFE的厚度或?qū)挾茸兓苄?，孔隙率的增加使得體積增加，比重減小。
圖3 雙向拉伸聚四氟乙烯膜的結(jié)構(gòu)示意圖
圖4 雙向拉伸聚四氟乙烯膜的掃描電鏡（1000x），垂直交叉的兩條線表示拉伸方向
ePTFE的另一個獨特特性是其微觀結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)整樹脂和工藝參數(shù)進行控制。在PTFE膜中實現(xiàn)所需孔徑的均勻分布和平均孔徑的控制，在過濾行業(yè)和其他應用中非常重要。拉伸溫度和速率對孔徑大小的影響尤其大，高溫和高應變速率下拉伸的產(chǎn)品具有更均勻的結(jié)構(gòu)，更小更密集的節(jié)點，節(jié)點由更多的纖維連接。
極高的抗拉強度是ePTFE產(chǎn)品的另一個獨特屬性。纖維的取向使得ePTFE的極限抗拉強度比模塑件的抗拉強度高出很多個數(shù)量級。比如，一個90%微孔PTFE膜可以輕松達到69 MPa的抗拉強度。如果考慮到孔隙率，基體強度高達驚人的690 MPa。如果只考慮ePTFE的獨特特性，完全可以把它看做一種全新的材料。
早期發(fā)現(xiàn)，即便是最好的PTFE樹脂，其結(jié)晶度也必須提高才能生產(chǎn)出ePTFE。適宜樹脂的首要要求是具有極高的結(jié)晶度，最好是在98%或更高的范圍，與之相對應的無定形含量要低。為了提升PTFE樹脂的結(jié)晶度，人們開發(fā)了若干技術，如在略低于熔點的高溫下進行熱處理（退火）。這些方法已被證明能夠在樹脂膨脹加工過程中，增強其性能。
含有四氟乙烯（TFE）的共聚物，其晶體結(jié)構(gòu)存在缺陷，從而導致非晶態(tài)含量增加，這些材料在制備膨體聚四氟乙烯（ePTFE）時，其性能不如純PTFE共聚物。在膨體聚四氟乙烯（ePTFE）發(fā)展的早期階段，并不存在專門用于最大化結(jié)晶度的特制PTFE樹脂。早期ePTFE研究采用了Teflon? 6A，這是現(xiàn)今Teflon? 6C的前身版本，含有少于0.2%的六氟丙烯（HFP）作為共聚物。Teflon? 6A能夠在接近PTFE熔點的高溫下實現(xiàn)高速度膨脹，適合ePTFE的生產(chǎn)?，F(xiàn)在，市場上已經(jīng)有了專為ePTFE生產(chǎn)而開發(fā)的具有高結(jié)晶度的特種PTFE樹脂（見表3）。
表3 用于生產(chǎn)ePTFE的商業(yè)聚四氟乙烯樹脂示例
正如我們所觀察到的，PTFE具有完全線性結(jié)構(gòu)，能夠整齊地折疊成類似手風琴或?qū)訝畹木w形態(tài)。PTFE分子同樣呈現(xiàn)出對稱性，具有惰性，極化作用弱，因此它的相互作用性最小化。由于PTFE分子間可以輕松地滑動且本身惰性，它們擁有所有已知材料中最低的摩擦系數(shù)之一。在拉伸過程中，經(jīng)漿料擠出的膜的長度和寬度會增加許多倍。這種尺寸的擴展在于多孔結(jié)構(gòu)的形成。表4~6概括了兩個方向上拉伸比對效果的影響。
表4 機器方向上的拉伸比對孔隙率和孔徑的影響
表5 橫向拉伸比對孔隙率和孔隙直徑的影響
表6 橫向拉伸速率對孔隙率和孔徑的影響
長度的增加必須來自其他來源，而且很可能是由于聚四氟乙烯（PTFE）分子的解旋造成的。觀察圖9，我們可以推測，在層狀晶體相中分子解旋相對于非晶相而言要容易得多。在非晶相中，PTFE分子會發(fā)生纏結(jié)，這也正是為什么需要最大化擴張聚四氟乙烯（ePTFE）樹脂的結(jié)晶度的原因。
圖9 半結(jié)晶熱塑性高聚物的邊緣微粒模型示意圖
ePTFE膜最獨特的特性就是多孔性，微孔尺寸大小不一。ePTFE膜的孔徑分布、平均孔徑和最大孔徑，加上PTFE的表面特性，是膜在應用中最主要的屬性。因此，ePTFE膜的微孔結(jié)構(gòu)表征對于量化的定義膜的參數(shù)非常重要。目前被廣泛接受的評估孔徑大小的標準是ASTM F-316：泡點和平均流量孔試驗。不考慮孔徑形狀前提下，ePTFE膜最大孔徑的一個指標是泡點。ASTM F-316將第一個或初始泡點定義為檢測到第一個連續(xù)氣泡的壓力。該方法規(guī)定將材料浸泡于液體（如異丙醇）中直至完全浸潤，并將其放置在在工裝上，逐漸施加氣壓。觀察壓力表和流量計以及材料表面，第一個氣泡出現(xiàn)并連續(xù)出泡時的臨界壓力即為泡點。
“一代材料，一代工業(yè)”---材料強，則工業(yè)強；工業(yè)強，則國強。上海勁孚化工科技有限公司，真誠期待與天下人分享交流各種特種新材料。（識別下圖中二維碼，微信關注“上海勁孚化工科技有限公司”微信公眾號吧）
